Sau khi Charles II giá băng mà không có con kế vị chính thức vào tháng 2 năm 1685, Công tước xứ York trở thành vua James II ở Anh và Ireland và James VII ở Scotland. Mary đang chơi đánh bài khi được chồng thông báo rằng cha bà đã lên ngôi, và rằng bà sẽ là người thừa kế.[22] Khi con trai không hợp pháp của vua Charles, tức Monmouth tập hợp đội quân viễn chinh tại Amsterdam, và giong buồm đến Anh, Willem thông báo cho James về chuyến đi của Monmouth, và lệnh cho quân đội Anh đang ở Vùng đất thấp trở lại Anh quốc.[23] Với sự giúp sức của Willem, Monmouth bị đánh bại, bắt giam và xử tử, nhưng cả ông ta và Mary đều kinh hãi với những hành động tiếp đó của James.[24]

James có chính sách tôn giáo gây tranh cãi; những nỗ lực của ông nhằm thực hiện tự do tôn giáo và bác bỏ quyền tối thượng của Giáo hội Anh bằng cách ngưng hoạt động của Quốc hội trên danh nghĩa đặc quyền hoàng gia không được đón nhận.[25] Mary coi hành động đó là không hợp pháp, và tuyên úy của bà trình bày quan điểm này trong một bức thư gửi cho Tổng Giám mục Canterbury, William Sancroft, trên danh nghĩa của bà.[26] Bà lại thất vọng khi James từ chối giúp đỡ khi một vị quân vương Công giáo của Pháp, Louis XIV, xâm lược Orange và đàn áp những người Huguenot đang tị nạn ở đó. Một cố gắng nhằm gây tổn hại cho Willem, James giật dây cho người hầu của con gái ông loan tin rằng Willem có dan díu với Elizabeth Villiers. Theo thông tin trên, Mary đứng chờ bên ngoài căn phòng của Villiers và bắt gặp phu quân rời khỏi đó vào cuối buổi tối. Willem chối tội ngoại tình, và Mary dường như tin tưởng và thông cảm cho ông.[27] Có thể là, Villiers và Willem không gặp gỡ trên tư cách tình nhân mà là nhằm trao đổi những thông tin ngoại giao.[28] Những người hầu của Mary liền bị sa thải và tống khứ về Anh.[29]